在自然界中存在着大量的环丙烷及其衍生物, 它们都有着独特的生理活性。而氟原子或含氟基团的引入可使这些化合物的生理活性发生显著的改变。近几年来人们一直在对氟原子或含氟基团取代的环丙烷衍生物的合成进行专门的研究,并取得了许多成果。由连二亚硫酸钠等硫含氧酸盐引发的多氟烷基碘代烷与烯烃的加成反应是一类重要的氟烷基化手段,可以在温和的条件下得到氟烷基化的产物,而其加成产物中碘原子又是一个可以离去的基团。本课题组在研究多氟烷基碘代烷与烯丙基丙二酸二乙酯的反应时发现:除了得到正常的加成产物外,还生成了氟烷基取代的环丙烷衍生物,在对其进行进一步的研究后我们总结出了一种在温和条件下合成多氟烷基取代环丙烷衍生物的新方法。
以连二亚硫酸钠为引发体系, 在乙腈的水溶液中[V(乙腈):V(水)=1.5:1],烯丙基丙二酸二乙酯与多氟烷基碘代烷室温下反应可一步得到多氟烷基取代的环丙烷衍生物(图1)。
图1 化合物1 的环丙烷化反应
加成的产物用乙醇钠处理可得到相同结构的环丙烷衍生物,如果反应后的混合物不经分离直接用乙醇钠处理也可得到相对应的环丙烷的衍生物(图2)。
图2 加成产物用醇钠处理
当用烯丙基乙酰乙酸乙酯进行反应时,在相同的条件下只生成正常的加成产物,加成产物进一步用乙醇钠处理后也可得到环丙烷衍生物(图3)。
图3 化合物5的环丙烷化反应
用乙酰乙酸烯丙基酯在相同条件下进行反应,只得到加成产物而没有得到五元环的内酯(图4)。
图4 化合物7氟烷基化反应