图1 陈庆云先生（2018年）
陈庆云先生（1929.1.25-2023.3.2）是我国著名有机化学家，国际知名有机氟化学家，我国有机氟化学领域的创始人之一。陈先生一生热爱祖国、服务人民、追求真理、开拓创新，以国家重大需求为己任，秉承“求实是本、奉献为先”的科学精神，在科技报国的道路上取得累累硕果。他学风正派、淡泊名利、集智攻关、甘为人梯，为我国氟化学、氟工业的发展和人才培养做出了重要贡献。
陈庆云院士生平简介
陈庆云院士，1929年生于湖南沅江。1948年进入北京大学主修英语，1949年转到北京大学化学系。在那里，他接受了良好的化学教育，尤其是与有机化学老师邢其毅教授建立了良好的师生关系，这对他未来的研究起到了启蒙和指导作用。1952年毕业于北京大学，获化学学士学位。随后，在中国科学院长春光学精密机械与物理研究所担任研究助理。1955年陈庆云考取留学苏联的研究生。次年进入苏联科学院元素有机化合物研究所，攻读有机氟化学副博士学位（当时苏联的学位体系，相当于现在的博士学位），师从苏联科学院院士、苏联军事科学院少将I. L. Knunyants和N. P. Gambaryan博士。1960年顺利完成含氟酮化学研究的博士论文答辩，获得副博士学位，是中国第一位科班出身从事有机氟化学研究的学者。之后，他回到中国，在中国科学院北京化学研究所工作继续做氟化学方面的研究。1963年调入中国科学院上海有机化学研究所（简称上海有机所），因国防迫切需要与蒋锡夔教授合作开发氟化橡胶，对我国氟材料工业的发展产生了巨大的影响。
图2 陈庆云在苏联攻读副博士学位时的学生证（上图）；陈庆云的副博士学位证书（下图）
“文化大革命”后，陈庆云重新开始研究有机氟化学。为了满足国家的需求，他致力于研制新型铬雾抑制剂。经过三年的不懈努力，他和同事们成功制备了全氟烷基醚基磺酸钾盐（CF3(CF2)5OCF2CF2SO3K），发现它是一种新型高效的铬酸雾抑制剂，并将其命名为F-53。陈庆云课题组以F-53制备过程中的各种中间产物和副产物为原料，系统研究了全氟烷基磺酸及其衍生物化学，开发了14种新的二氟卡宾前体。首次发现二氟卡宾可以在强酸性反应条件下产生。还开发了8种新的三氟甲基化试剂，其中氟磺酰二氟乙酸甲酯（FSO2CF2CO2Me或MFSDA）被称为“陈试剂”，多年来在学术界和工业界得到了广泛应用。陈庆云课题组在研制铬雾抑制剂F-53的基础上，还系统地研究了氟烷基卤代烃的单电子转移反应。他们发现了低价金属、亲核试剂等新的引发体系，并改进了著名的脱卤亚磺基化反应，用于有效活化氟烷基氯化物中的惰性C-Cl键，这些结果极大地促进了有机氟化学的发展。1980年代末，陈庆云课题组开始了消耗臭氧层物质（ODS）替代品的研制研究。在阐明超临界水作用方面的研究工作为液相法工业化生产HFC-134a奠定了重要基础。自2000年后，陈庆云课题组一直致力于氟烷基卟啉的合成和应用研究。他们开发了两种实用的策略，即脱卤亚磺基化反应和钯催化交叉偶联反应，用于制备各种氟烷基化卟啉，并首次成功合成了诺贝尔奖获得者R. B. Woodward在1960年代提出的一种假想结构——20π电子非芳香N,N’-二氢卟啉（Isophlorin）。
陈庆云于1979年晋升为副研究员，1986年晋升为研究员，1993年当选为中国科学院化学部学部委员（次年改为中国科学院院士）。他发表了320多篇研究论文、评论和专著，指导了70多名研究生和博士后。直到2010年，他一直在上海有机所教授有机氟化学课程。他还获得了许多荣誉和奖项，包括国家自然科学二等奖和三等奖、国家发明三等奖、何梁何利科学技术进步奖、上海市优秀共产党员等。
图3 陈庆云科学研究格言手迹（2004年）
陈庆云院士主要学术贡献
（1）铬雾抑制剂F-53的研制
1970年代，中国轻工业迅速扩张，日用市场和国防工业对镀铬的需求都强劲增长。1,1,2,2,3,4,5,6,7,8,8-十七氟辛烷-1-磺酸钾（n-C8F17SO3K），也称为Zeromist，是由美国3M公司开发的一种成功的电镀铬雾抑制剂，它是通过电解氟化获得。然而，当时中国公司购买Zeromist极其昂贵且非常难以购买。因此，中国政府决定研制一种新型电镀铬雾抑制剂。接到任务后，陈庆云认为，使用电解氟化的方法非常困难，几乎不可能完成，因为需要专门的设备，而当时几乎不可能建造。从1975年开始，陈庆云带领十多人的研究团队经过不懈的努力，他们最终开发出了一条独特的路线，成功制备了具有优异铬雾抑制性能的全氟烷基醚基磺酸钾盐（CF3(CF2)5OCF2CF2SO3K），由于该产品含有氟（F），且该产品首次记录在实验室记录本的第53页，因此，将这种新型铬雾抑制剂命名为F-53（图4,5）。
图4 铬雾抑制剂F-53的合成途径
图5 铬雾抑制剂F-53在上海光明电镀厂实验（1981年）
制备F-53的初始原料是三氧化硫（SO3）、四氟乙烯（CF2=CF2）、氟化钾（KF）和氯化碘（ICl），所有这些都是最基本的化学原料（图4）。陈庆云小组首先从SO3和CF2=CF2合成了关键材料四氟乙烷-β-磺内酯，并与CF2=CF2、KF和ICl进一步反应，得到关键中间体1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,2,2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷-1-磺酰氟（FSO2CF2CF2OCF2CF2I）,其与CF2=CF2聚合并进一步分馏得到2-((1,1,2,2,3,4,5,5,6,6-十氟-6-碘己基)氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷-1-磺酰氟（FSO2CF2CF2OCF2CF2(CF2CF2)2I），随后碘端被氟化，SO2F基团用氢氧化钾水解得到目标产物F-53。
F-53的成功开发不但解决了铬雾污染问题，而且在其开发和生产过程中，产生了三类独特而重要的双官能氟烷基化试剂：四氟乙烷-β-磺内酯、末端氟磺酰基氟烷基醚基碘代烷FSO2CF2CF2OCF2CF2(CF2CF2)nI和末端含氯全氟碘代烷ClCF2CF2(CF2CF3)nI，它们是有机氟化学基础研究中非常重要的含氟起始材料。四氟乙烷-β-磺酮及其衍生物成为陈庆云小组后来研究二氟卡宾化学和三氟甲基化反应的基础和来源。1980年代后，中国科学院上海有机化学研究所的许多研究小组基于上述三类独特而重要的双官能氟烷基化试剂，开展了一系列基础研究，取得了众多研究成果，极大地推动了我国有机氟化学的发展。例如，著名的脱卤亚磺化反应是由黄维垣教授和他的同事在1981年偶然发现的，当时他们用亚硫酸钠和双官能氟烷基化试剂FSO2CF2CF2OCF2CF2I在二氧六环水溶液中反应来制备NaO2SCF2CF2OCF2CF2I，却意外得到了NaO2SCF2CF2CF2CF2SO2Na，从而发现了脱卤亚磺化反应。
（2）各种氟烷基卤化物的单电子转移（SET）反应
在有机分子中引入各种氟烷基一直是有机氟化学中最重要的研究课题之一。在1980年代初，向分子中引入氟烷基使用最广泛的方法是自由基或阴离子氟烷基化。通过单电子转移（SET）开发新的、有效的各种氟烷基卤化物自由基引发体系是非常重要的路径。当时，利用铬雾抑制剂F-53生产过程中产生的各种有用的氟化中间体，中国科学院上海有机化学研究所发现了三种不同氟烷基卤化物的自由基引发体系，分别为黄维垣教授课题组的脱卤亚磺化引发体系、胡昌明教授课题组的氧化还原引发体系和陈庆云教授课题组的低价过渡金属引发体系。正是这一系列系统的、原创性的研究，结合上述独特的醚基双官能氟烷基化试剂，在全球氟化学界赢得了“上海氟化学”的美誉。
自1970年代末以来，有机金属化学发展迅速，但过渡金属催化方法在有机氟化学中的应用较少，其反应机理在当时尚未得到研究。陈庆云敏锐地意识到基于过渡金属催化的自由基引发体系可通过单电子转移（SET）反应来引发各种氟烷基卤化物。他对过渡金属催化和其他反应手段（亲核试剂、氧化剂或紫外线）在各种氟烷基卤化物的单电子转移反应中的应用和反应机理进行了系统的研究（图6,7）。特别是，长期被认为是惰性的全氟氯代烷也可以通过改进的脱卤亚磺化反应或原位生成零价镍来活化并进一步参与反应。这些结果不仅为有机氟化物的合成提供了多种有效的途径，而且极大地丰富了单电子转移反应在有机氟化学中的应用。
图 6 左图：通过低价过渡金属等或者改进的脱卤亚磺化反应引发各种氟烷基卤化物。右图：陈庆云文献笔记（约1996-1998年）。
图7 陈庆云与学生讨论单电子转移反应（1994年）
（3）二氟卡宾化学与三氟甲基化试剂
基于四氟乙烷-β-磺内酯和末端含氟磺酰基氟烷基醚基碘代烷FSO2CF2CF2O(CF2CF2)nI，可以方便地获得各种相应的全氟或多氟磺酸衍生物。陈庆云从反应机理出发，对它们与各种亲核试剂的反应进行了一系列研究，发现该类物质的反应性取决于分子结构或反应条件。
从1980年代初开始，陈庆云小组致力于对二氟卡宾化学和基于四氟乙烷-β-磺内酯衍生物的三氟甲基化反应的系统研究（图8,9）。在1980年代之前，很少有关于用化学方法生成二氟卡宾的报道。在研究全氟和多氟烷基磺酸衍生物的反应性时，陈庆云及其同事发现了14种新的二氟卡宾前体，可以在酸性条件、碱性条件或中性条件下方便地生成二氟卡宾。它们大多能在相对温和的条件下产生活性二氟卡宾，并进一步参与后续反应，提供了丰富的二氟卡宾试剂选择，同时为后期开发新的高效三氟甲基化试剂奠定了基础。
自1980年代末以来，陈庆云小组在研究二氟卡宾化学的基础上，开发了8种高效三氟甲基化试剂。这些三氟甲基化试剂效果显著，而且大多数试剂价格低廉，经济实用。其中，使用最广泛的试剂是氟磺酰基二氟乙酸甲酯（FSO2CF2CO2Me或MFSDA），被称为“陈试剂”，已被广泛用于多种三氟甲基化合物的合成。尽管FSO2CF2CO2Me在1950年代末就已为人所知，但它几乎一直被忽视，直到陈庆云在1989年发表了关于通过FSO2CF2CO2Me对芳基卤化物进行高效催化三氟甲基化的文章。从那时起，它在学术界和工业界被广泛应用于铜催化的各种有机卤化物的三氟甲基化。有趣的是，FSO2CF2CO2Me作为三氟甲基化试剂的发现源于对其与各种亲核试剂反应产生二氟卡宾的研究，偶然间，陈庆云及其同事观察到了副产物HCF3的形成。基于对三氟甲基阴离子（CF3-）和二氟卡宾（:CF2）与氟离子（F-）之间存在特定平衡的深入理解，他们推断FSO2CF2CO2Me可能能够用作三氟甲基化试剂。的确，在催化量CuI存在下，他们首次成功地实现了利用FSO2CF2CO2Me对芳基卤化物进行高效亲核三氟甲基化反应。自此，FSO2CF2CO2Me的命运就完全改变了。在过去的十年中，该试剂进一步衍生出了一系列新的氟烷基化试剂，如FSO2CF2CO2TMS、Cu(O2CF2SO2F)、Ag(O2CF2SO2F)和ClSO2CF2CO2Me等，它们可被用作二氟卡宾前体、自由基二氟烷基化试剂、自由基三氟甲基化试剂、亲电二氟烷硫化试剂等，这些研究进一步扩大了“陈试剂”的应用范围。
图 8 新开发的二氟卡宾前体（A）、三氟甲基化试剂（B）、陈试剂（C）及其新进展（D）
图9 陈庆云和学生讨论一种新的三氟甲基化试剂（1994年）
（4）氟烷基化卟啉化学
卟啉类化合物在多个领域有广泛应用。在卟啉的外围引入氟烷基对卟啉的性质有重大影响。然而，在2000年初，对氟烷基化卟啉的研究仍然相对罕见，因为合成它们相当困难。陈庆云使用自己开发的各种氟烷基化试剂和反应来有效地合成各种氟烷基卟啉，对这些氟烷基卟啉进行了多样的化学转化和初步性质研究，并将其进一步应用于一些催化反应中（图10）。他开发了两种有效的策略用于各种氟烷基化卟啉的合成，即脱卤亚磺化反应和钯催化的交叉偶联反应。他发现当引入卟啉外围的氟烷基具有末端碘或氯原子时，在改进的脱卤亚磺化反应条件下，氟烷基卟啉会进行分子内自由基环化反应，产物取决于双官能氟烷基卤化物的长度。有趣的是，当氟烷基是C2F4Cl或C4F8Cl时，除了进行分子内自由基环化，还会进一步发生还原脱氟芳构化获得新型的氟化苯并卟啉。另一方面，三氟甲基化卟啉是最简单的氟烷基化卟啉。在研究β-四(三氟甲基)-meso-四苯基卟啉的还原反应过程中，陈庆云课题组偶然发现了一种相对稳定的20π-电子非芳香N,N’-二氢卟啉，这是诺贝尔奖获得者R. B. Woodward在1960年代叶绿素全合成过程中提出的一种假设结构，合成该结构是一个巨大的挑战。陈庆云课题组的工作首次成功地证实了这一假设结构。这些研究为今后深入研究氟烷基化卟啉的应用提供了良好的基础。
图10 氟烷基卟啉的合成和转化
